Spectroscopie UV visible

 Principe:

Une transition UV-visible correspond à une transition d’un électron d’une orbitale moléculaire fondamentale occupée à une orbitale moléculaire excitée vacante. La matière absorbe alors un photon dont l'énergie correspond à la différence d'énergie entre ces niveaux fondamental et excité.

 Les niveaux d’énergie d’une molécule sont quantifiés avec des niveaux électroniques, puis des sous-niveaux de vibration, puis des sous-niveaux de rotation. b) Niveaux d’énergie d’une molécule On donne la représentation des niveaux d’énergie d’une molécule suivante :

Emission et absorption

Absorption : processus par lequel un photon d’énergie hv est absorbé par un atome initialement dans un état 1, le faisant passer à un niveau 2 d’énergie plus élevée; la différence d’énergie entre les deux niveaux, E₂-E₁, est hv.

Émission spontanée : processus par lequel un photon d’énergie hv, qui correspond à la différence d’énergie entre deux niveaux 1 et 2 d’un atome, hv=E₂-E₁, est émis par un atome initialement dans un état excité 2, le faisant passer à un niveau plus bas (niveau 1) sans qu’il y ait d’interaction avec un quantum de champ électromagnétique (photon).

Émission stimulée : processus par lequel un photon d’énergie hv interagit avec un atome qui est déjà dans l’état excité (2); l’atome se désexcite en émettant un second photon. Ce dernier est identique au premier, c.-à-d., il a la même phase, la même direction et la même polarisation que le photon incident.

Transitions électroniques permises

 Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitales moléculaires liantes ou non liantes remplies, qui ont pour origine les électrons des liaisons s ou p et les doublets non-liants n des atomes tels H, C, N, O…etc., vers des orbitales moléculaires antiliantes non remplies :

Transition σ →σ* La grande stabilité des liaisons σ des composés organiques fait que la transition d'un électron d'une OM liante σ vers une OM antiliante σ* demande beaucoup d'énergie. C’est pour ça que les molécules qui ne présentent que des liaisons de ce type sont transparentes dans le proche UV. Les bandes correspondantes apparaissent alors dans le domaine UV lointain Exemple : hexane (λmax=135 nm, ξ= 10 000)

Transition n→ σ* Le saut d'un électron du doublet n d’un hétéroatome (O, N, S, Cl..) à un niveau σ* est observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette transition donne une bande d'intensité moyenne qui se situe à l'extrême limite du proche-UV (vers 180 nm pour les alcools, vers 190 nm pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm pour les amines). Exemple : éthylamine (λmax=210 nm, ξ= 800)

 Transition π →π* Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte bande d’absorption vers 165-200 nm. Exemple : éthylène (λmax=165 nm, ξ= 16 000)

 Transition n→ π* Cette transition résulte du passage d’un électron d’une OM non liante de type n à une OM antiliante π*. Ce type de transition est observé dans les molécules comportant un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres et appartenant à un système insaturé. Exemple : éthanal (λmax=293 nm, ξ= 12 dans l’éthanol)

Pour un état électronique donné, l’ordre d’énergie des orbitales moléculaires est généralement le suivant : σ <  π < n.  Par conséquent, l’ordre croissant des énergies des transitions électroniques est en général :

n → π* < π → π* < n → σ* < σ → π* < σ → σ*.

Les systèmes fortement délocalisés ont une énergie de transition π→ π*  d’autant plus faible que le nuage d’électrons π est plus étendu : la bande d’absorption se situera d’autant plus vers les grandes longueurs d’onde.